【www.zhuodaoren.com--百科】
甲基丙烯酸改性环氧树脂水性化合成及性能的研究(一)
水性环氧树脂的合成及其性能研究
目 录
1.引言………………………………………………………………………………2 2.实验…………………………………………………………………………5 2.1仪器与试剂………………………………………………………………………5 2.2实验方法…………………………………………………………………………5 2.3表征………………………………………………………………………………6 3.结果与讨论…………………………………………………………………………6 3.1反应机理……………………………………………………………………6 3.2红外吸收光谱……………………………………………………6 4.结论……………………………………………………………………7 参考文献……………………………………………………………………………7 致谢…………………………………………………………………………………9
水性环氧树脂的合成及其性能研究
孙衎，安徽师范大学化学与材料科学学院
摘 要：本研究以丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸(AMPS)为水性单体，对环氧树
脂E51进行改性。此共聚物不需中和，就能获得良好的水分散性。设计出了AMPS改性环氧树脂的反应路线，通过正交实验和对比实验，对反应物配比、聚合温度和引发剂用量等反应条件进行了优化，并探讨了影响反应稳定性的因素。由于AMPS的高聚合活性，须采用一些较为特殊的单体滴加方法，以保证共聚反应的稳定进行。
关键词：环氧树脂；丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸(AMPS)；接枝反应；水溶性
Synthesis and Performance Study of Water-soluble Epoxy Resin
Sun Kan, College of Chemistry and Materials Science
Abstract: The epoxy resin emulsion derived from chemical method received much
attention due to absence of surfactant. It is characteristic of self-emulsification,
dispersoid particle was small at nano level. The modifier reported in the literature to prepare anionic epoxy resin was mostly acrylic monomers. Epoxy resin can obtain water-disposability after carboxyl group was introduced and neutralized. The emulsion prepared by this approach only could keep stable under the alkalescent circumstance. If pH value vary, the system tend to agglomerate or gelate which is bad to preservation and untilization.
Key words: epoxy resin, 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid, graft
polymerization, water solubility
1.引言
环氧树脂(Epoxy resin)是泛指含有两个或者两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成的热固性产物的高分子低聚体，是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质。其典型的结构式如下:
环氧树脂具有优异的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面，特别是在涂料应用领域。目前全世界范围内40%的环氧树脂用于涂料[1]。
水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求;同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性环氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酷涂料所无法比拟的。水性环氧树脂的研制在近几十年变得异常活跃[2]。国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧树脂涂料，其性能已可达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。
与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料具有诸多优点，如低的VOC含量[4]、较小的气味、使用安全、可用水清洗等，在工业和商业上具有很大的吸引力，正在被【甲基丙烯酸改性环氧树脂水性化合成及性能的研究,】
不断推广。国外水性环氧涂料早己进入实用化阶段，以胺类固化剂为主的双组分环氧水性涂料大量用于水泥制品修补剂、防水涂层、环氧地坪等，近年来也开始用于钢结构的防腐蚀，特别在地下工程、隧道、密闭船舱施工方面具有环保和无毒安全的优势。
水性环氧树脂涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧树脂涂料相比具有更为广泛的应用前景。通过对环氧树脂基材、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制备出性能各异的水性环氧树脂涂料。目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括下面几个方面:(1)在工业地坪涂装方面，可作为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树脂涂料，也可作为聚合物成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪材料; (2)配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨酷水晶地板漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨酷磁漆，用于厨房、家具和机械设备等; (3)借助于水性环氧树脂涂料优良的机械性能和与水泥良好的配伍性制备高强混凝土，其中水性环氧树脂涂料作为辅助成分加到混凝土或水泥砂浆中，并可提高混凝土的抗渗性;(4)利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能以及环氧树脂本身优异的机械性能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵漏材料;(5)利用环氧树脂优异的耐腐蚀性作为防腐蚀涂料，用作钢铁和船舶的防腐底漆;(6)与其它通用乳液配合使用，起协同效应得到具有不同性能的涂层[5-9]。
环氧树脂中，环氧基的存在使其具有较好的反应活性，因为环氧环为三元环，张力大，C, O电负性的不同使环具有极性，环容易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应;分子骨架上所悬挂的轻基虽然具有一定反应活性，但由于空间位阻，其反应程度较差。环氧树脂水性化化学改性方法有醚化型、酯化型和接枝反应型三种类型，其中前两种方法均是通过打开环氧基引入极性基团，是通过自由基引发丙烯酸接枝共聚将亲水组分引入环氧树脂。接枝反应型大都是将含羧基的单体在引发剂的作用下引入到环氧树脂的主链上，得到不易水解的水性环氧树脂[10-11]。
接枝法是在引发剂的作用下，使环氧树脂主链产生自由基;再逐滴加入水性单体，控制链自由基的浓度高于单体的浓度，尽量缓解单体均聚反应的发生，而使接枝反应居于主导地位。产物为未接枝的环氧树脂、接枝环氧树脂和聚丙烯酸单体的混合物。由于分子链中没有羧基存在，最终可得不易水解、性能稳定的水性乳液。
接枝法可选用的引发剂有过氧化苯甲酞(BPO)、过氧化叔丁基苯甲酞、偶氮二异丁睛(AIBN)等。过氧化物不稳定，活性较高，遇热、还原剂、强碱和金属杂质都能加速分解。AIBN相对比较稳定，除在80-90℃分解急剧外，一般较安全，分解速率低，属于低活性引发剂。因此，环氧树脂主链上的接枝反应一般使用活性较强的BPO做引发剂。
水性环氧树脂乳液的研究，不仅具有重要的理论价值，而且具有重大的应用价值和环境意义。随着能源危机的出现和人们环境与健康意识的不断增强，以及对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物(VOC)，或低VOA，或不含有害空气污染物(HAP)的体系己成为新型材料的研究方向。就涂料而言，高固体分化、无溶剂化、水性化是发展的趋势。而水性环氧涂料除秉承了溶剂型涂料的诸多优点外，正在向高性能方向发展，其应用领域已涵盖机车、仪表、航空、食品加工、建筑等领域。环境保护和节约能源这两大推动力将使环氧树脂的水性化技术不断发展，成为主流产品。水性环氧树脂涂料与有机涂料体系相比，有诸多
独到的特点，
在众多制备水性环氧树脂的方法中，机械法和相转法基本可以完全保留环氧树脂本身的优良特性，但都须借助外加的表面活性剂才能完成。化学改性法中的醚化法是由亲核试剂直接进攻环氧基团上的碳原子;酉旨化法是酸根离子进攻环氧环所致，产物中的醋键会随着时间的延长而水解，使体系的稳定性变差。这两种方法都破坏了环氧基团，使环氧树脂失去了常温固化性。而接枝法是将水性单体引入环氧树脂主链，对环氧基团并不产生影响，从而使改性后的树脂与多胺固化剂在室温即可固化成膜。这种方法获得的树脂也融合了改性单体的优点，大大拓宽了水性环氧树脂的应用范围。
AMPS分子中含有强阴离子性、水溶性的磺酸基团，屏蔽的酞胺基团及不饱和双键，使其具有优良的性能。磺酸基团使其具有染色亲和性、导电性、离子交换性和对二价阳离子很好的耐受力;酰胺基团使其有很好的水解稳定性、抗酸、抗碱及热稳定性;而活泼的双键又使其具有加成、聚合性能。以往AMPS在涂料领域的应用，多是作为丙烯酸酷无皂乳液的反应性乳化剂。用它来制备水性环氧树脂的报导还很少见[12-13]。
以往的研究大都用将含羧基单体改性环氧树脂，再用碱中和使环氧树脂获得水分散性。这些方法在制备乳液的过程中基本都需要先加碱中和，而且中和程度对乳液粒径的影响非常明显。若是将含磺酸基的AMPS接枝到环氧树脂上，产物的水溶性会大大提高，不用中和即可获得良好的水分散性;且能改善环氧树脂的耐温抗盐。
本文的研究目的是合成出AMPS改性的环氧树脂乳液，对其反应机理进行探讨，研究共聚产物的水分散行为。并与丙烯酸单体改性的水性环氧树脂体系作简单对比。这对拓宽AMPS的应用范围，具有一定的意义。【甲基丙烯酸改性环氧树脂水性化合成及性能的研究,】
2.实验
2.1仪器与试剂
DF-1集热式磁力恒温搅拌器（上海江星仪器有限公司），S-212恒速搅拌器（上海申胜生物技术有限公司），电子天平，分压漏斗，三口烧瓶，冷凝管，烧杯，量筒，玻璃棒，油浴加热装置，红外光谱仪
偶氮二异丁腈（化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、过氧化苯甲酰（化学纯上海凌峰化学试剂有限公司）、丙烯酰胺基甲基丙磺酸、丙烯酸丁酯、正丁醇（化学纯 国药集团化学试剂有限公司）、苯乙烯（化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、甲基丙烯酸甲酯（化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、丙酮（化学纯 上海凌峰化学试剂有限公司）、环氧树脂（E51） 2.2实验方法
控制固体含量为20%，混合溶剂体积比（正丁醇：丙酮=3：1），BPO用量为单体用量的1.5%；反应温度100度，反应时间3小时，首先加入E51+1/3溶剂，体系升温到90度左右，20分钟内滴加1/3单体、引发剂和混合溶剂，继续反应20分钟，之后在30分钟内滴加余下的2/3单体、引发剂和混合溶剂，继续反应2.5小时，之后加入少量的AIBN使反应完全。实验方案表如下：
2.3取适量的接枝反应后的环氧树脂产品,用傅立叶变换红外光谱仪检测得其改性树脂的红外光谱图。
3.结果与讨论
3.1反应机理
图1 环氧树脂接枝共聚反应机理示意
接枝反应型是通过接枝共聚将亲水基团引入环氧树脂,一般是将环氧树脂溶于溶剂中,再投入适量的甲基丙烯酸单体及引发剂,加热反应,使环氧树脂分子中的亚甲基成为活性点而引发甲基丙烯酸单体聚合,生成富含亲水基团的改性环氧树脂[3] 。环氧树脂接枝共聚反应机理示意图如图1。
3.2红外吸收光谱
图2为E - 51环氧树脂的红外光谱图:从图中可以看出831.828 cm-1的峰是苯环的对位取代峰, 1184.098 cm-1出现的是仲羟基的吸收峰 (因空间位阻影响可能
甲基丙烯酸改性环氧树脂水性化合成及性能的研究(二)
环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究
《科技文献检索》课程设计
文献检索与综述
题 名:
英文题名:
姓 名:
学 号:
班 级:
得 分:
指导教师:
20 年 月 日
盐城工学院图书馆文献检索教研室制 环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究 1020301127 BD化工101
环氧改性丙烯酸乳液的合成与性能研究
摘要：采用半连续种子乳液聚合方法制备了环氧改性丙烯酸乳液,研究了乳化剂的种类和用量,引发剂的用量,丙烯酸类单体和环氧树脂E-44用量对乳液性能和涂膜性能的影响.研究表明非离子型乳化剂OP-10和十二烷基苯磺酸钠复合使用,用量为4·5%,引发剂用量0·5%,E-44环氧树脂用量为8%,官能团单体用量为3%,合成环氧改性丙烯酸乳液,其各项性能符合国家标准.
关键词：环氧改性;丙烯酸乳液;乳液聚合【甲基丙烯酸改性环氧树脂水性化合成及性能的研究,】
引言
丙烯酸树脂在高分子聚合物领域有着十分重要的地位.丙烯酸酯类聚合物乳液因其优异的黏结性、耐候性、成膜性、保光保色性和力学性能等优点,被广泛应用于建筑的外墙用乳胶漆[1-2].但丙烯酸树脂存在附着力和耐水性差,低温变脆,高温发粘等缺点.因此为了提高性能,有必要对其改性.目前,有机硅改性丙烯酸,有机氟改性丙烯酸和聚氨酯改性丙烯酸有大量研究,而环氧改性丙烯酸的研究主要停留在油溶性阶段.环氧树脂具有优异的附着性和防腐蚀性,耐化学品性,热稳定性等性能,来源方便,价格便宜,应用广泛[4-5].为了结合二者的优点,实验用乳液聚合的合成方法,得到环氧改性丙烯酸乳液.
正文
1实验部分
1.1主要原料
丙烯酸丁酯(BA),化学纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯;苯乙烯(St),化学纯;丙烯酸(AA),化学纯;丙烯酰胺,化学纯;丙二醇,化学纯;过硫酸钠(Na2S2O8),化学纯;碳酸氢钠(Na-CO3),化学纯;OP-10,化学纯;十二烷基硫酸钠(SDS),化学纯;以上均为沈阳国药集团药品;环氧树脂E-44,无锡树脂厂,工业品;十二烷基苯磺酸钠(DBS),德国进口分装,化学纯;去离子水.
1.2环氧改性丙烯酸乳液的合成
第一步:预乳化.称取一定量的OP-10和DBS,加入去离子水中,搅拌溶解,得到复合乳化剂溶液.取复合乳化剂溶液的一半,加入到250mL四口烧瓶中.将环氧树脂溶解在丙烯酸类混合单体中,加入到四口烧瓶中,高速搅拌,制得预乳液,备用. 第二步:种子引发.取预乳液的1/10,和剩余复合乳化剂溶液混合,加入到四口烧瓶,并加入适量的碳酸氢钠.缓慢升温,并搅拌.升温到50℃,加入过硫酸钠溶液的1/2.温度升到80(±1)℃,体系出现蓝相,种子引发完毕.
第三步:壳层聚合.待蓝相出现以后,维持反应温度,通过恒压滴液漏斗缓慢滴加剩余预乳液,在2~3h内滴完,在这期间定时滴加剩余引发剂溶液.待预乳液滴加完毕,保温1h.冷却降温至40℃,过滤,滴加少量氨水,调节pH值至7.
1.3性能测试
①乳液的固含量按照GB/T1925-1979测定,乳液粘度按照GB/T1723-93测定,乳液稳定性按照GB/T6753.3-1986测定,附着力按照GB/T9286-1998测定,铅笔硬度按照GB/T6739-2006测定,柔韧性按照GB/T1731-1993测定,耐水性按照GB/T1733-93测定,吸水率按照化工行业标准HG2-1612-1985测定.
②凝胶率:反应结束后,将乳液用100目分样筛过滤,收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物.所有的凝聚物用自来水反复洗涤后于100℃左右烘干至恒重,按下列公式计算凝胶率X：
式中:W1为烘干后凝聚物质量;W2为单体总质量.
③转化率:在反应过程中,定期从反应体系中取出试样约1·50~2·00g,加入2滴1%的对苯二酚水溶液,然后在100℃干燥,至恒重
.
式中:M0为所取乳液的质量;M1为所取乳液烘干后的质量;N1为聚合物配方中不挥发组分的质量分数;N2聚合物配方中单体的质量分数.
④稀释稳定性:在10mL试管中加入2mL乳液,加入8mL去离子水,摇匀后盖严,恒温静置48h后观察有无分层和沉淀.
⑤耐酸性和耐碱性:将试样的2/3分别浸入3%盐酸和3%氨水溶液中,24h后取出,放置在空气中自然干燥,观察其表面是否均匀致密,有无龟裂纹和起泡现象.要求3个试样中至少有2个合格.
⑥涂膜干燥时间的测定:表干时间的测定用指触法.以手指轻触涂膜表面,无漆粘在手上,则涂膜表面干燥.实干时间的测定用压滤纸法.在涂膜上放一片定性滤纸(光滑面接触漆膜),滤纸上放一个200g砝码,同时开动秒表,经30s后,移去砝码,将样板翻转或在背面用手指弹几下,滤纸自由落下,滤纸纤维不被粘在涂膜上,则涂膜实际干燥.
2结果与讨论
2.1乳化剂对乳液聚合和乳液性能影响
2.1.1乳化剂复配对乳化效果的影响
实验研究了OP-10和SDS复配,OP-10和DBS复配对乳液聚合的影响.实验表明非离子型的乳化剂OP-10和阴离子型的SDS复配不能提供理想的乳化效果.OP-10和SDS的比例为2:1,用量从2·5%到5%,都不能使混合单体乳化而形成稳定的胶束,导致种子引发困难.而OP-10和DBS的比例为2:1,用量从3%到5%,都能提供很好的乳化胶束,使种子引发容易.因此,实验选择OP-10同DBS复配乳化剂.
2.1.2复配乳化剂用量对乳液的影响
研究选择的复配乳化剂用量对乳液合成的影响.表1是BA用量44%,MMA用量22%,St用量20%,AA用量2%,丙烯酰胺用量1%和环氧树脂E-44用量6%,改变OP-10和DBS用量的实验结果.
改变OP-10和DBS用量的实验结果
从表1中可知,复合乳化剂用量对乳液聚合产生显著影响.当复合乳化剂用量在2%~3%时,乳液的凝胶率达到5%左右,转化率偏低.随着乳化剂用量增加,达到4·5%时,凝胶率最低,为1·2%,转化率超过99%.乳化剂用量继续增加,超过6%,凝胶率随之增大,转化率随之减少.乳液的粘度和涂膜吸水率随着乳化剂用量增大而增大.这是由于过多的乳化剂导致乳胶粒子增多,粒径变小,表面能增大,在搅拌的作用下,粒子间相互碰撞更容易形成大颗粒粒子,生成凝胶.综合考虑,复合乳化剂最佳用量为单体用量的4·5%.
2.2引发剂用量对乳液的影响
表2是BA、MMA、St、AA、丙烯酰胺和环氧树脂E-44用量同表1,OP-10和DBS用量为4·5%,改变引发剂Na2S2O8用量的实验结果
.
改变引发剂Na2S2O8用量的实验结果
由表2可知,引发剂的用量对乳液聚合产生显著影响.当引发剂用量从0·3%增加到0·5%,乳液的凝胶率降低,转化率提高.这表明引发剂用量不足,无法产生足够的自由基,引发聚合反应慢,生成的粒子粒径大,容易生成凝胶,转化率降低.引发剂用量继续增加,达到0·9%时,凝胶率增大,转化率降低.这表明,引发剂用量过多,短时间生成自由基多,反应速率增大,反应剧烈,容易发生自加速反应,体系热量散发慢,产生爆聚.因此,引发剂的最佳用量为单体用量的0·5%.
2.3反应温度对乳液的影响
本文来源：http://www.zhuodaoren.com/shenghuo334550/
推荐访问:改性环氧丙烯酸酯 环氧树脂水性化方法