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一种新型纳米二氧化钛路面材料耐久性评价方法(一)
新型环境材料--纳米二氧化钛
新型环境净化材料 —— 纳米二氧化钛 摘 要：本文主要通过对纳米二氧化钛结构及性能的介绍，引出其应用，特别是在环境净化方面的应用。纳米二氧化钛是一种新型环境净化材料，有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，具有良好的光催化性能及亲水性，这也是其在环境净化方面的应用基础，主要用于净化水、空气和杀菌，另外还可做建筑涂料。本文着重介绍了其在废水处理方面的应用，有处理染料废水、处理农业废水和处理含表面活性剂的废水、处理含油废水和处理造纸废水。制备方法主要有：溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、钛醇盐的气相水解法以及液相沉淀法其中液相沉淀法又包括直接沉淀法、均匀沉淀法以及共沉淀法。
关键字：环境；材料；净化；纳米二氧化钛；结构；性能；应用；光催化技术
目 录
1 绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 2 2 TiO2的结构„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 2
2.1 晶格结构„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 2
2.2 表面结构„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3 3 纳米TiO2的性质„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3
3.1 晶型的性质„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3
3.2光学性质„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 3
3.3 半导体性质„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4 4环境功能纳米TiO2的应用„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
4.1在废水处理中的应用 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„4
4.2在空气净化方面的应用„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6
4.3 纳米TiO2改性建筑涂料 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 6
5 纳米TiO2的制备 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 7
5.1 溶胶-凝胶法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7
5.2化学气相沉积法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 8
5.3 钛醇盐的气相水解法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9
5.4 液相沉淀法 „„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„ 9
参考文献„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„11
1 绪论
1988年第1届IVMRS国际会议(东京)上首先提出了环境调和材料。环境调和材料(简称环境材料)是指与生态环境和谐或能共存的材料，日本的铃木、山本等提出，环境负担最小，而再循环利用率最高的材料称为环境材料。它包括节能材料；再循环材料；净化材料；增进健康材料；调光、调温、调湿材料；调节环境材料(包括树木)。其中净化材料指可净化或吸附有害物质的材料或物质。[1]
纳米 TiO2光催化杀菌是目前环境净化的研究热点。纳米TiO2光催化技术始于1972年Fujishima和Hondar做的关于光辐照二氧化钦可持续发生氧化还原反应的研究。1985年，Matasunaga等使用Ti/Pt 催化剂在近紫外光照射下6 0 — 120 min内杀灭了水中的微生物。自此二氧化钛光催化杀菌的研究日益受到重视，研究对象也逐渐扩展至水体及空气中的病毒、细菌、真菌等。
纳米TiO2光催化氧化杀菌具有显著的优点:无需昂贵的氧化试剂，空气中的
氧就可作为氧化剂；而二氧化钦催化剂价格低廉，无毒，化学及光化学性质稳定；自然光中的紫外光就可作为光源激发催化剂， 因此无需能源， 系统维护费用低；氧化还原反应无选择性，可以杀灭大多数的微生物。[2]
2.TiO2的结构
2.1 晶格结构
二氧化钛有板铁矿、锐铁矿和金红石三种晶体结构，其组成结构的基本单位均是TiO6八面体，区别在于TiO6八面体通过共用顶点还是共边组成骨架，见图2-l。锐钛矿结构是由TiO6八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由八面体共顶点且共边组成。金红石、锐钛矿和铁钛矿的基本结构单元列于图
2-2
板钛矿和锐钛矿是TiO2的低温相，金红石是TiO2的高温相。锐钛矿和板钛矿到金红石的相转化温度一般为500—600℃。金红石型TiO2有很强的遮盖力和着色力，且对紫外线有较强的屏蔽作用，锐钛矿型TiO2的光催化活性最高。
2.2表面结构
金红石型表面上存在三种典型的原子空位，分别为晶格氧、单桥氧和双桥氧空位。光电子能谱(UPS)和IPS研究结果表明：在～6eV所对应的全充满的价带是由O2P轨道组成，而空的导带由Ti的3d，4s和4p轨道组成，Ti3d决定导带的较低位置。低于费米能级～0.8eV弱的发射峰与O原子缺位所诱导的Ti3d派生能级有关。锐钛矿二氧化钛与金红石相似，～0.8eV的发射峰被确定为Ti3+表面缺陷。Konstantin等人的研究则发现，在锐钛矿TiO2表面发现有羟基、五配位和四配位Ti4+，T3+存在。Stelhow等人的理论计算结果表明，锐钛矿型Ti02的价带主要为O2p和Ti3d轨道组成，O2p轨道贡献较大，TiO2禁带宽度大约为10eV，但实测值大约为3.0～3.5eV。[3]
3.纳米TiO2的性质
3.1晶型的性质
TiO2存在金红石型、锐钛型、板钛型等三种主要晶型。板钛型是不稳定的晶型，在650℃时会直接转化为金红石型。板钛型只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛型在常温下是稳定的，但在高温下却要向金红石型转化。纳米TiO2有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性，完全可与食品接触。金红石型纳米TiO2的耐候性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型。
3.2光学性质
纳米TiO2晶体的光学性质服从瑞利（Rayleigh）光散射理论，能透过可见光
及散射波长更短的紫外光，表明这种粒子具有透明性和散射紫外线的能力，
普通
TiO2具有一定的吸收紫外线的能力。纳米TiO2粒径很小，因而活性较大，吸收紫外线的能力很强。由于TiO2纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故它具有很强的紫外线屏蔽性。
3.3半导体性能
由于存在着显著的量子尺寸效应，纳米TiO2具有特殊的光物理和光化学性质。当粒子尺寸与其激子玻尔半径相近时，随着粒子尺寸的减小，半导体粒子的有效带隙增加，其相应的吸收光谱与荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立的能级。近年来对纳米TiO2的研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。[4]
4.环境功能TiO2的应用
纳米TiO2作为一种21世纪的新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。本文主要介绍其在环境保护方面的应用，这也是目前环境研究的热点。
4.1在废水处理中的应用
光催化降解水中有机污染物是一项新兴的水处理技术。这项新的多相光催化污染治理技术因其能耗低，工艺简单，反应条件温和，可减少二次污染等特点，在环境保护中日益受到人们的重视。纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、N03-、卤素等无机小分子，达到安全无机化的目的，染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解。[5]
4.1.1光催化机理
借助于太阳光中的3％～4％的紫外光，利用二氧化钛作载体处理有机污染物，称为光催化降解处理技术。[6]半导体粒子的能带结构一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间存在禁带，半导体的禁带宽度一般在3.0eV以下。当能量大于或等于能隙的光(hν=Eg)照射到半导体时，半导体微粒吸收光产生电子-空穴对。与金属不同，半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子-空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。
下面具体分析半导体TiO2作为光催化剂的光催化原理。多数场合里，光催化反应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由以下的系
列式子来表示。
当TiO2被波长小于385nm的光照射后，能够被激发产生光生电子-空穴对，激态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。
TiO2 + hν → TiO2 + h+ + e- （4-1）
H ++ e- → 复合 + 能量 （4-2）
当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表面吸附的H2O2或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)。
H2O + h+ → ·OH + H+ (4-3)
OH- + h+ → ·OH (4-4)
电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的另外一个来源，具体的反应式如下：
O2 + e- →·O2 (4-5)
H2O +·O2→·OOH + OH- (4-6)
2·OOH → O2 + H2O2 (4-7)
·OOH + H2O+ e-→ H2O2 + OH- (4-8)
H2O2 + e- → ·OH + OH- (4-9)
另外Sclafani和Herraman通过对Ti02光电导率的测定，证实了在光催化反应中·02-的存在，一个可能发生的反应就是：
H2O2 +·O2 →·OH + OH- (2-10)
上面的式子中产生了非常活泼羟基自由基(·OH)、超氧离子自由基(·02-)以及·OOH自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为CO2，H2O等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤，不产生中间产物。[7]
4.1.2处理染料废水
染料废水中含有苯环、氨基、偶氮基团等致癌物质，常规方法处理水溶性染料的降解效率通常很低。研究发现，用Ti02/Si02体系能够很迅速地降解R-6G染料。采用Ti02/Si02光催化降解染料不仅能有效地破坏染料中的发色基团，而且可以破坏染料分子中的芳香基团，达到完全降解的目的。
4.1.3处理农业废水
一种新型纳米二氧化钛路面材料耐久性评价方法(二)
浙江省杭州市萧山区南片2016届九年级12月质量检测科学试卷
2015学年第一学期12月九年级学科质量检测
科学试题卷
可能用的相对原子质量：O：16 Na：23 S：32 H：1 C：12 Ba：137 Cl：35.5 Ca：40 Cu：64 Zn：65 Mg：24 Fe：56 Al：27 N:14 g都取10N/kg
一、选择题(本题有20小题，每小题只有一个正确答案，每小题3分，共60分。)【一种新型纳米二氧化钛路面材料耐久性评价方法】
1．如下图所示的实验操作或装置正确的是（ ▲ ）
2．如右图是比较花生仁、大米、牛肉干三种食物所含能量多少的活动示意图。对于该活动，
下列说法错误的是（ ▲ ） ．．
A．实验前所取的三种食物的质量要相等
B．实验中如果不注意挡风，会使每次测量结果偏小【一种新型纳米二氧化钛路面材料耐久性评价方法】
C．实验是通过水温变化对三种食物所含的能量多少作出比较
D． 实验中水吸收的热量等于这些食物实际所含的能量
3.我们的衣食住行中都蕴含着丰富的化学知识，下列说法中正确的是（ ▲ ）
A．衣料中的蚕丝和涤纶都属于合成有机高分子材料
B．加碘食盐和铁强化酱油都可以补充人体必需的微量元素
C．建筑高楼大厦时用到的钢是纯净物
D．用液化石油气代替汽油作汽车燃料，不会造成空气污染
4.黑火药是由硫磺、硝石（主要成分是硝酸钾）和木炭等成分组成的，其爆炸原理可表示为：
S+2KNO3+3C点燃K2S +N2↑+3X↑，则下列说法正确的是（ ▲ ）
A．硝酸钾是一种复合肥料 B．氮气和木炭都是由原子直接构成的物质
C．该反应属于置换反应 D．反应生成的“X”能使湿润的红色石蕊试纸变蓝
5. 关于能量及其转化的说法中，正确的是（ ▲ ）
A．原子弹和核电站都是利用轻核聚变的原理制成的
B．洒水车在水平路面上匀速行驶洒水，其动能保持不变
C．一个物体吸收了热量，其内能会增大，但温度可以不变
D．“永动机”无法实现，是因为它违背了能量转化的方向性
6.下列离子能在pH = 2的无色溶液中大量共存的是（ ▲ ）
2-3++-+2-2+-A.SO4、Fe、Na、Cl B.K、SO4、Ba、NO3
-+2-++-2-+ C.Cl、K、SO4、Na D. K、Cl、CO3、Na
7.如下图所示，甲，乙是两个演示实验的示意图，丙，丁是四冲程汽油机工作过程中的两个冲程示意图(图中方向为顺时针)。下列说法中，正确的是（ ▲ ）
A丙图所示的是做功冲程，其工作原理如甲图所示的实验
B丙图所示的是压缩冲程，其工作原理如乙图所示的实验
C丁图所示的是压缩冲程，其工作原理如甲图所示的实验
D丁图所示的是做功冲程，其工作原理如图乙所示的实验
8.下列对于右图中器官功能的叙述中，哪项是正确的（ ▲ ））
A．①分泌的消化液含消化脂肪的酶
B．②是消化食物和吸收营养物质的主要器官
C．③中的胰岛分泌的胰岛素含有多种消化酶
D．④分泌的消化液能消化糖类、脂肪和蛋白质
9.我国科学家用滤纸和二氧化钛（TiO2）薄膜制作出一种新型“纳米纸”，又在纳米纸上“铺”一层“萘胺”（C10H9N）染料，制成一种试纸，用于检测食品中亚硝酸盐浓度的高低。下列说法正确的是（ ▲ ）
A．二氧化钛中Ti的化合价为+2 B．萘胺中C、H、N的原子个数比为10:9:1
C．二氧化钛和萘胺都是有机物 D．这种试纸是一种新型化合物
10.某同学研究温度和pH对某酶对反应催化作用速率的影响，得到如下图的曲线．下列分析正确的是（ ▲ ）
A．该酶催化反应的最适温度为35℃左右，最适pH为8
B．当pH为8时，影响反应速率的主要因素是底物浓度和酶浓度
C．随pH升高，该酶催化反应的最适温度也逐渐升高
D．当pH为任何一固定值时，实验结果都可以证明温度对反应速率的影响
v
11. 如上图是直流电动机提升重物的示意图，电源电压为110V且保持不变，电路中的电流是5A，重50Kg的物体在电动机带动下以0.9m/s的速度匀速上升，不计各处摩擦，则电动机线圈的电阻是（ ▲ ）
A.2Ω B.4Ω C.10Ω D.22Ω
12. 在自由下落过程中物体运动速度会越来越快。一个物体由A点自由下落，相继经过B、C两点，已知AB=BC，如图所示，物体在AB段重力做功W1，做功功率P1；在BC段重力做功W2，做功功率P2，则下列关系正确的是（ ▲ ）
A．W1≠W2 P1≠P2 B．W1=W2 P1=P2
C．W1＞W2 P1＞P2 D．W1=W2 P1
＜P2
13.比较归纳是科学学习中的常用方法．若以下的物质转化都由一步反应完成：①Zn→ZnCl2②Zn（OH）2→ZnCl2③ZnCO3→ZnCl2则（ ▲ ）
A．三种转换发生的都是复分解反应 B．三种转化都必须加入盐酸才能完成
C．只有②发生了中和反应 D．三种转化的生成物中都有水
14．除去下列物质中的少量杂质，所用试剂和方法正确的是（ ▲ ）
15．如图所示，为了更容易爬坡，张枫骑变速自行车上坡前先用力蹬车以加快速度，然后又 调节后轴变速齿轮。以下分析正确的是（ ▲
）
A．换用了较小的齿轮，是通过减小阻力臂达到省力的目的
B．换用了较大的齿轮，是通过增大动力臂达到省力的目的
C．骑车上坡前用力蹬车是为了增大惯性以利于爬坡
D．骑车上坡的过程中人与车的机械能总量不变
16. 将一定量的苯（C6H6）和氧气置于一个完全封闭的容器中引燃，反应生成二氧化碳、水
下列判断正确的是（ ▲ ）
A．
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