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粗酚质量改进(一)
酚蒸馏粗酚槽腐蚀原因分析及防腐措施
酚蒸馏粗酚槽腐蚀原因分析及防腐措施
摘要：针对酚蒸馏粗酚槽多次受腐蚀泄漏的现象，对粗酚槽的腐蚀机理进行了详细分析，认为粗酚槽腐蚀主要以均匀腐蚀和局部孔蚀为主，结合生产工艺，提出了控制分离器PH值、加大水洗量、改进水洗水质、定期排放粗酚槽底部硫酸钠等措施。
关键词：粗酚槽、腐蚀机理、防腐对策
1 引言
分公司酚盐分解装置采用CO2分解与H2SO4分解相结合的工艺。粗酚盐（RPL）经脱油后得到精制酚钠盐（PPL），送到二氧化碳分解塔，经过二次CO2分解，再送入H2SO4分解工序。H2SO4分解工序包括两个部分，一是用60%的稀硫酸进一步分解少量残余的酚钠盐，二是因硫酸分解后粗酚中含有游离酸，需加水进行洗涤，以减小对后续设备的腐蚀。 酚盐分解生产的粗酚（RPH），原先直接进入酚蒸馏粗酚槽（T-48201ABC），一槽用于进料，一槽用于静置放水，一槽用于装置投料，三个槽切换使用。由于酚蒸馏装置按配套45万吨焦油/年进行设计，粗酚处理量为1.01t/h，而实际焦油处理量仅30万吨/年左右，粗酚处理量0.7t/h左右，装置长时间处于低负荷运转的状态，单位能耗高。因此，2009年底将原洗油槽（T-47706B）改作粗酚大槽，将酚盐分解生产的粗酚送入其中进行储存、备料，再翻入三只粗酚小槽进行处理，实现了酚蒸馏装置的高负荷运转。
2 粗酚槽腐蚀状况
粗酚大槽在投用一年后，出现了较为明显的腐蚀现象。槽顶进料管多次出现腐蚀减薄，粗酚输送管经常出现腐蚀泄漏，粗酚槽底加热器出现腐蚀，造成粗酚泄漏进入蒸汽冷凝水管线，甚至出现槽底板腐蚀泄漏，造成大槽基础排水孔大量渗油事故。粗酚槽槽体泄漏情况见表1。
由于粗酚是属于易燃、高毒、高腐蚀性介质，一旦槽体发生腐蚀泄漏，不仅给生产组织和平衡造成困难，还给安全生产和环境保护带来了隐患。为了防止事故再次发生，有必要对粗酚槽的腐蚀机理进行研究分析，并提出对策措施，以确保安全生产和正常的生产组织平衡。
表1，粗酚槽槽体腐蚀情况
3 腐蚀机理和原因 3.1 腐蚀机理
3.1.1 均匀腐蚀
金属与水溶液发生腐蚀时，表面形成一个腐蚀电池。电池内的总反应由两个分反应在隔离的区域内进行。发生氧化反应的区域为阳极，发生还原反应的区域为阴极。由于粗酚中的水分不能完全得到分离，且H2SO4分解工序控制粗酚的PH值为2~5，因此在粗酚槽中就构成了一个腐蚀电池，如下：
阳极反应：Fe － 2e Fe2+ —
阴极反应：2H+ ＋ 2e— H2
阳极反应是金属的离子化过程（即腐蚀），金属离子进入溶液，同时释放电子留在金属表面。阴极反应是溶液中电离出的氢离子得电子的过程，氢离子得到电子后，就会使电子源源不断的由阳极流到阴极，致使阳极腐蚀不断的进行，进而发生着全面均匀的腐蚀。
3.1.2 局部孔蚀
孔蚀是高度局部的腐蚀形态。金属表面大部分腐蚀轻微，但某些局部位置发生一个或多个孔蚀。由于碳钢表面形成的腐蚀产物结构疏松、容易脱落、不具保护性，在有产物覆盖的地方容易成为阴极，而裸露的区域容易形成阳极，在活性阴离子（Cl-）的作用下，腐蚀迅速向内发展，形成孔蚀。该腐蚀电池具有大阴极、小阳极的结构，进而造成了局部腐蚀，其反应电池如下：
阳极反应： 2Fe － 4e 2Fe2+ —
阴极反应：O2+2H2O ＋ 4e
3.2 腐蚀原因
3.2.1 硫酸分解分离器PH值控制 — 4OH —
精制酚钠盐经过二次CO2分解，二次分解率一般控制在97~99%，即RPH2中未分解酚仅剩1~3%。为了提高酚的收率，在CO2分解，再加过量的H2SO4，与酚盐反应生成酚和硫
酸钠，然后进入分离器S-48103进行分离。为了确保分离界面清楚，PH值必须控制在3以下。分离后的酚由于夹带大量的硫酸钠和游离酸，因此需再加水进行洗涤，除掉一部分游离酸，然后进入分离器S-48104进行分离。因此，进入分离器（S-48103和S-48104）的PH值大小，直接影响到粗酚的PH值，PH值控制越低，粗酚的PH值以及夹带的游离酸的量就越大。硫酸分解分离器（S-48103、S-48104）的PH值控制情况见表2。
表2，硫酸分解分离器PH值控制情况
由上表可以看出，进入分离器S-48103的PH值控制在指标的下限附近，进入分离器S-48104的PH值明显控制在指标下限，也经常出现低于2.0的情况，造成粗酚中PH值偏低，从而造成粗酚中游离酸的浓度增大，加剧了粗酚槽的腐蚀。
3.2.2 分离器S-48104加水的控制
分离器S-48104前加水的目的是为了水洗粗酚中的游离酸，进一步降低粗酚的PH值，经验补水量为粗酚量的30%，如果需进一步提高粗酚的PH值，可以加大加水量，但会造成废水量增大。补水的水量和水质情况，直接影响到粗酚的PH值和粗酚的质量。通过分析发现，分离器S-48104补水采用工业回用水，其氯离子含量高达50ppm以上，且补水流量计采用转子流量计，容易卡住，造成补水量偏小。因此，分离器S-48104补水中氯离子含量高，造成粗酚中含有能引起局部孔蚀的氯离子，造成粗酚槽的局部孔蚀。同时，补水量低于控制要求，也影响到粗酚的PH值，从而加剧了粗酚槽的腐蚀。
3.2.3 粗酚槽硫酸钠的排放
投用粗酚大槽T-47706B后，酚蒸馏装置实现了高负荷运转，但在酚蒸馏停工期间，粗酚连续进入粗酚大槽T-47706B进行备料，粗酚在槽内的停留时间长，槽底很容易积累大量的酸性硫酸钠。粗酚槽底部大量酸性硫酸钠废水得不到及时排放，容易造成粗酚槽底部腐蚀加剧。
4 防腐对策
4.1 提高并稳定分离器的PH值【粗酚质量改进】
通过试验，PH值控制在3以下，硫酸分解反应后的酚和硫酸钠就能够很好的分离，界面也比较清晰。因此，将分离器S-48103的PH值控制要求由1~3提高至2~3，有利于提高S-48104和粗酚的PH值。同时，分离器S-48104的PH值控制要求由2~5提高至3~5，从而降低粗酚的PH值，减小夹带的游离酸，以减小对粗酚槽的腐蚀。
4.2 改进分离器补水水质，适当提高补水量
将分离器前补水由工业回用水改成氯离子含量较低的工业水或生活水，降低粗酚的氯离子含量，减小氯离子对设备的局部孔蚀。同时，加强对补水流量计的监控，控制补水水洗量≥0.3t/h，确保水洗量不低于粗酚量的30%，从而降低粗酚中夹带的游离酸。
4.3 定期对粗酚大槽底部进行排水
在酚蒸馏停工期间，粗酚大槽T-47706B进行备料，必须定期将T-47706B底部酸性硫酸钠废水抽送到T-48201进行排除脱水，减小酸性硫酸钠废水在粗酚大槽中的停留时间，以减小对设备的腐蚀。
5 结论
粗酚槽的腐蚀机理主要以均匀腐蚀和局部孔蚀为主。均匀腐蚀主要原因是粗酚中夹带大量游离酸，其PH值为2~5左右，形成了电化学腐蚀；局部孔蚀主要原因是补水中氯离子含量较高，造成粗酚中氯离子含量偏高，在活性阴离子（Cl）的作用下，形成了局部孔蚀。通过采取提高硫酸分解分离器PH值，改进补水水质，提高补水水量，定期对粗酚大槽底部酸性硫酸钠废水进行排放等措施后，粗酚槽的腐蚀得到了一定的控制。
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参考文献
[1] 左景伊 左禹．腐蚀数据与选材手册．化学工业出版社．1995
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[5] 郁斌强．粗苯酚传输管腐蚀原因分析．上海电机技术高等专科学报，2004，7（1）：1
粗酚质量改进(二)
粗苯精制新技术
粗苯精制新技术
（ 1 安徽工业大学，安徽 马鞍山 243002 ； 2 山东省冶金工业总公司，山东 济南 250014 ）
摘 要 ：简述了国内粗苯精制生产的现状与问题，重点介绍了现行硫酸精制工艺的改进技术、废酸处理利用技术，以及当代先进的粗苯加氢技术，如 Litol 法与 K-K 法。目前更趋向于采用 K-K 法粗苯加氢技术，旨在获得优质的苯类产品与避免废酸的污染。
关键词 ：粗苯；粗苯精制技术；硫酸精制工艺；粗苯加氢技术
中图分类号 ： TQ522.62 文献标识码 ： A 文章编号 ： 1004-4620 （ 2005 ） 01-0006-03
New Techniques of Crude Benzol Refining
XU Han-chu 1 , HAN Yong-xia 1 , GONG Yu-xiu 2
(1 Anhui University of Technology, Maanshan 243002, China;
2 Shandong Metallurgical Industry General Co., Jinan 250014, China)
Abstract: The status quo and same questions about native crude benzol refining are described briefly. The more advanced technique of refining with sulphuric-acid, of waste acid application and the best advanced technique crude benzol refining with hydrodesulfurization of the Litol method or K.K method are described with emphasis. Due to obtaining benzene of good quality and avoiding contaminant of waste acid the hydrodesulfurization of crude benzol refining is approaching to apply the K.K method nowadays. Key words: crude benzol; crude benzol refining techniques; refining process with sulphuric acid; hydrodesulfurization
1 粗苯精制工艺的现状与发展方向
粗苯精制的原料有两种：粗苯与轻苯。前者要求 180 ℃ 前馏出物大于 93% 以上（重量），后者要求 150 ℃ 前馏出物大于 96% （体积），可以根据不同的精制工艺选定。粗苯精制有两种工艺：浓硫酸酸洗工艺与加氢工艺。一般间歇精制工艺与苯加氢工艺的原料为粗苯，而酸洗工艺的原料则为轻苯。国内大多采用酸洗工艺，而国外多采用加氢工艺。前者的缺点是产品质量较差、耗酸、苯类产品的收得率低、在酸洗过程中产生的酸焦油与再生酸难于处理或利用，故该工艺正面临淘汰的局面。加氢工艺的优点是苯类产品的质量优、收率高，无二次污染问题，为此受到国内的青睐。但因加氢工艺装置的投资较大、较大的规模才比较经济，一般认为年处理粗苯至少在 5万t 以上，最好为 10万t 以上（称为经济规模），故在国内目前较难推广应用。
国内粗苯精制厂一直比较分散，其规模始终处于中小型之列，最小的规模年处理粗苯仅 1500t ，最大的年处理粗苯能力也只有 5 万 t 。即使近年引进的 4 套加氢装置（ 2 套 Litol 工艺、 2 套 K-K 技术），其年加工粗苯能力也只有 5 万 t 。多年来，国内在酸洗精制工艺与其设备的优化方面开发了不少卓有成效的改进技术，如：轻苯碱洗技术、两次酸洗技术、汽相连续工艺、液相连续工艺、废酸的处理与利用技术、酸焦油的利用技术、静态混合器应用技术、高炉煤气 - 管式炉加热 - 导热油供热技术、含苯废气处理技术、头馏分的加工技术、重苯制取古马隆 - 茚树脂技术等。另外， 20 世纪 60 ～ 70 年代就开始对加氢工艺研究，并已达到工业设计水平（尚未实现工业化）。直到 20 世纪 80 年代，宝钢首次引进第一套 Litol 苯加氢装置，生产一种纯苯产品；随后，平顶山帘子布厂也引进、建成投产第二套。 90 年代石家庄焦化厂又引进第一套 K-K 技术苯加氢装置，生产纯苯、甲苯、二甲苯等产品；随后，宝钢也引进、建成投产第二套。可以预计，随着市场经济的发展，粗苯精制必将走集中加工之路，广泛采用苯加氢技术势在必行， K-K 苯加氢技术更受国内青睐。
2 硫酸精制工艺的改进技术
2.1 轻苯碱洗预处理技术
该技术是针对含有较多硫化氢等酸性物质的轻苯在初馏时极易发生塔及其再沸器堵塞的问题而开发的。研究表明，硫化氢等酸性物质的存在，能使轻苯中的不饱和化合物等在较低温度下发生聚合，生成的聚合物就会引起堵塞。对轻苯预先进行碱洗处理，较好地解决了长期困扰初馏塔堵塞的难题。
该技术特别适用于焦炉煤气脱硫工序配置在苯族烃回收工序之后的生产厂。国内现主张焦炉煤气的脱硫应配置在氨吸收工序之前、更在洗苯工序之前。显然，在此情况下获得的轻苯在精制时就不再需要设置该工序。这一点在选用时应加以注意。
2.2 两次酸洗技术
该技术是针对一次酸洗工艺耗酸高的缺点，为节约用酸、降低生产成本而开发的。影响一次酸洗效果的主要因素有原料质量、操作温度、硫酸浓度与反应时间等。在其它条件相同的情况下，硫酸的浓度越高，洗涤效果越好。两次酸洗的工艺流程为：
未洗混合分→一次废酸反应器→新酸洗涤反应器→已洗混合分
即先用酸度较低的一次废酸进行洗涤，由于酸度较低，易聚合的反应才能进行，故洗涤反应较为缓和，不会发生苯类化合物的磺化反应，耗酸就可减少；再用酸度高的新酸二次洗涤，此时可聚合物于一次洗涤后已大为减少，在二次酸洗时可减少用酸量。实践证明：该技术可将酸耗降低 0.5% ～ 1% ，纯苯质量也有所提高。缺点是需增加一个工序；二次新酸洗涤时，由于废酸需供一次酸洗，此时不能加水，使混合分与废酸的分离有些困难，主要是分离层界面不易观察与控制。
2.3 汽相与不用吹苯的液相连续精馏
目前的轻苯精制工艺流程是：
轻苯→初馏→酸洗→已洗混合分连续蒸吹（吹苯）、得“吹出苯”→纯苯塔（连续）→甲苯塔（连续）→精制塔（间歇）
“汽相连续”是指吹苯塔塔顶汽体，不经冷凝冷却、油水分离等工序，而以汽相形式直接进入纯苯塔，其优点是简化了工艺、降低能耗与节约蒸汽用量。显然，该工艺要求汽体入塔的流量、压力与温度等必须稳定，否则，就会影响后续纯苯塔的操作。
“不用吹苯的液相连续”是指取消吹苯装置，直接以已洗混合分为原料进入纯苯塔。按惯例，吹苯装置是利用直接蒸汽将三苯混合分全部吹出、使苯类化合物的磺化物水解而回收苯类产品、将溶解于混合分中的聚合物（苯渣）分离出来。实践证明，不经吹苯的工艺是可行的，各苯类产品的质量无变化，各有关工序的操作也无困难。显然，该技术较为先进，简化了轻苯酸洗精制工艺，值得推广应用。
2.4 废酸处理与利用技术
据作者测试，轻苯酸洗精制所产生的废酸除含 40% ～ 45% 的硫酸外，主要含有油类（间甲苯等磺化物）、噻吩磺化物、沥青质（可溶于水的聚合物）等，颜色为紫黑色，密度 1.329 ～ 1.460kg /L ， CODcr （ 27 ～ 39 ）× 104mg/L ，其组分见表 1 。
表 1 精苯废酸的主要组成 % 酸度
34~42 磺化物 14~17 噻吩 0.23 吡啶类 0.16 燃烧残渣 0.11 铁 0.02 苯类 0.1~0.2 沥青质 14.18~26.00
据资料报道，该废酸不经处理是无法利用的，只有净化后方可利用。国内外曾采用过的处理方法有盐析法、萃取法、水解法等。盐析介质有硫铵；萃取剂有蒽油、粗酚、二甲酚、洗油、酚渣等。从研究结果看，上述诸法具有一定的净化效果，但都不很理想。主要问题是萃取剂的消耗多，再生难度大、成本高。相对而言，水解法的净化效果较好，且可以回收部分苯类产品与获得噻吩产品。据作者研究，经水解处理的废酸可以用于粗酚盐的分解、也可以用于硫铵的生产；其水解工艺宜采用减压操作 , 优点是节约能量、并可提高净化效率。
作者多年研究后认为：该废酸的最佳处理方法是焚烧制酸。一是该废酸所含杂质主要为有机物，可以燃烧、提供热量；二是不含有较高温度下不分解的固体物质，故在焚烧时不会发生固体堵塞问题；三是废酸中的酸能完全分解，可制取浓硫酸产品。
有关废硫酸焚烧制酸工艺技术应用方面的报道并不少见，如国内石油化工行业有很多厂已取得明显的效果。意大利西蒙公司近年也正在我国大力推广废酸焚烧制酸技术，其原料废酸的酸度范围很宽。焦化粗苯精制的废酸酸度居中，在焚烧制酸时应不会有困难。
据测算，年处理 3 万 t 轻苯的装置约产生 4000 多吨的废酸，其数量是可观的，这一硫资源应加以综合利用。更为重要的是，若能解决该废酸利用的难题，对我国而言，酸洗精制法目前还是有一定的生命力的。否则为了环境保护，此酸洗精制工艺必将被迫全部淘汰
2.5 头馏分的处理与再加工技术
头馏分的沸点很低，极易挥发，毒性亦大，故一般不回收利用，而是以气体形式掺入燃料气体中烧去。目前，由于市场需要，国内开发了头馏分制取环戊二烯的技术，采用的是热聚合法。同时也可获得工业二硫化碳产品。
需要指出的是国内环戊二烯主要来自于石油裂化装置，从焦化产品中获得它并不重要。由于该技术的操作难度不大，故从资源的综合利用来讲还是应该考虑回收的。
2.6 重苯制取古马隆—茚树脂技术
重苯中含有古马隆与茚约 35% ～ 40% ，是制取黄色古马隆—茚树脂的极好原料。国内普遍采用硫酸聚合法，对三氟化硼催化聚合法也曾进行过研究（尚未工业化）。 20 世纪 80 年代，宝钢首次引进了三氟化硼催化聚合法生产古马隆—茚树脂的装置。
国内生产古马隆—茚树脂的品种随原料不同而异，以脱酚酚油为原料时得棕色古马隆树脂，以吹苯残渣为原料时得黑色古马隆树脂。
硫酸聚合法生产古马隆—茚树脂的工艺流程为：重苯与脱酚酚油的混合油→初馏得聚合原料→加稀释剂、硫酸聚合得聚合油→终馏、回收稀释剂与得液体树脂→树脂冷却、成型。该工艺的特点是聚合反应较缓和，树脂的软化点较易控制；缺点是间歇操作、产品质量不易稳定，有废酸需要处理的问题。
引进的三氟化硼催化聚合工艺流程为：重苯或脱酚酚油→初馏→酸洗脱吡啶→减压蒸馏脱色→加入三氟化硼与稀释剂，连续聚合→水洗→闪蒸、回收稀释剂、并得重闪蒸油与液体树脂→树脂冷却、成型。该工艺的特点是聚合反应快、连续操作效率高，最有利于自控；缺点是产生含氟废水，需要配套专用的废水处理装置。
应该指出的是，德国生产的古马隆—茚树脂有 70 多个品种，其思路是以用户需要为准则，利用酚、菲、芴、苊与苊烯等对古马隆—茚树脂进行改性。国内的品种单一，仅有黄色、棕色、黑色与液体等 4 个古马隆—茚树脂品种，显然，德国的经验值得借鉴。
3 苯加氢技术
3.1 Litol 法粗苯加氢
该法的工艺过程大致为：粗苯→预蒸馏、获得轻苯→预加氢→主加氢→稳定塔→白土塔→精馏。可见，加氢用原料实质上是轻苯，这里的预蒸馏相当于国内的两苯塔。国内回收苯族烃广为采用生产两苯（轻苯与重苯）的工艺，因此， Litol 加氢技术应用于我国，应以轻苯直接作为加氢原料比较合理。 Litol 加氢工艺的特点是能够将苯环上的烷基脱除，故只能获得一种产品：纯苯，但产率高达 114% 。
预蒸馏采用减压操作，旨在降低温度，以避免不饱和化合物在蒸馏过程中发生聚合。预加氢采用 Co-Mo 系催化剂，但必须先硫化，以适当降低催化剂的活性、并提高不饱和化合物加成反应的选择性。该工序的作用是先将易发生聚合的物质除去，有利于后续主加氢的操作。
主加氢采用 Cr 2 O 3 － Al 2 O 3 系催化剂，反应温度为 610 ～ 630 ℃ 、操作压力 5.88MPa 。能将轻苯中的不饱和化合物与含硫化合物几乎全部加氢脱除，获得的加氢油只需要采用普通的精馏方法就能分离，稳定塔实质是一个精馏塔，且采用加压操作，旨在提高苯的沸点、以减少苯的损失；同时使具有不同沸点的饱和烃与苯分离。白土塔是起吸附作用的装置，能将尚未反应的微量不饱和烃除去，为后续精馏工序获得优质苯创造条件。
为了循环利用氢气，粗苯加氢后的尾气必须经过一系列处理，包括脱硫（ MEA 法）、甲苯洗净、改质变换与变压吸附等工序，最终获得 99.9% 的氢气返回系统供加氢之用。
3.2 K-K 法粗苯加氢
与 Litol 法相比，该技术的优点是以粗苯或焦油蒸馏的脱酚轻油为原料，氢耗较低，操作温度与压力均较低，能耗也较少，能够生产纯苯、硝化甲苯或纯甲苯、二甲苯等产品。其工艺过程为：粗苯→预蒸发器→蒸发器→预反应器→主反应器→稳定塔→预蒸馏塔→萃取蒸馏塔→ BT 蒸馏塔→纯
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